光學(xué)薄膜與真空鍍膜技術(shù):光學(xué)薄膜真空鍍膜技術(shù)一般采用物理氣相沉積(PVD)技術(shù)。PVD包括熱蒸發(fā)、濺射、離子鍍等方法。

?1、熱蒸發(fā)

?熱蒸發(fā)：蒸發(fā)材料在真空室中被加熱時(shí)，其原子或分子就會(huì)從表面逸出。

?(1)飽和蒸氣壓

?在一定溫度下，真空室中蒸發(fā)材料的蒸汽在與固體或液體平衡過(guò)程中所表現(xiàn)出的壓力，稱該溫度下飽和蒸氣壓Pv。

?lgPv=A-B/T 蒸發(fā)材料蒸汽壓與溫度之間的關(guān)系。

?A=C/2.3 B=ΔH/2.3R A、B值可以有實(shí)驗(yàn)確定。

?ΔH=19.12B (焦耳/摩耳)

?根據(jù)各種元素的飽和蒸氣壓曲線，可知：

?(1)達(dá)到正常薄膜蒸發(fā)速率所需的溫度，即飽和蒸氣壓為1Pa時(shí)的溫度;

?(2)蒸發(fā)速率隨溫度變化的敏感性;

?(3)蒸發(fā)形式，若蒸發(fā)溫度高于熔點(diǎn)，則蒸發(fā)狀態(tài)是熔化的，否則是升華的。

?兩種或兩種以上的物質(zhì)組成的均勻混合物，在蒸發(fā)時(shí)，遵守下列定律：

?(1)分壓定律：

?混合物的總蒸氣壓PT等于各組元蒸汽分壓之和，即

?PT=P1+P2+…+Pi

?(2)烏拉爾定律：

?某成分i單獨(dú)存在時(shí)，設(shè)其在溫度下的飽和蒸汽壓為Pit，若該成分在混合物中占克分子分?jǐn)?shù)為Ni，在混合物狀態(tài)下成分i的飽和蒸汽壓為Pi，則Pi=Ni×Pit

?蒸發(fā)粒子的速度和能量

?速度√?2=√(3kt/m)=√(3RT/M)

?能量ě=3/2kT

?蒸發(fā)溫度在1000～2500℃范圍內(nèi)，蒸發(fā)粒子的平均速度約為105cm.s-1，對(duì)應(yīng)的平均動(dòng)能約為0.1~0.2eV,即1.6×10-20～3.2×10-20J

(2)電阻加熱蒸發(fā)

?a、蒸發(fā)源材料的選擇

?(1)蒸發(fā)源材料的熔點(diǎn)和蒸汽壓;

?采用高熔點(diǎn)的材料作為加熱器，同時(shí)要必須考慮蒸發(fā)源材料作為雜質(zhì)進(jìn)入薄膜的量。

蒸發(fā)源材料熔點(diǎn)(℃)平衡溫度蒸汽壓(10-8)Torr10-5Torr10-2Torr(蒸發(fā)溫度)

石墨C3700180021262680

鎢W3410211725673227

鉭Ta2996195724073057

鉬Mo2617159219572527

鈮Nb2468176221272657

鉑Pt1772129216121907

?(2)蒸發(fā)源材料與薄膜材料的反應(yīng);

?CeO2 與Mo，Ta，W有反應(yīng)，選用Pt作為蒸發(fā)舟;

?Ge選用石墨坩堝，或Ta舟內(nèi)襯石墨紙;

?W、Mo 還會(huì)和H2O或氧反應(yīng);

?有些金屬會(huì)和蒸發(fā)源形成合金，一旦形成合金就容易燒斷。

?如：Ta和Au，Al和W，Ni和W等在高溫下形成合金

?(3)蒸發(fā)源材料與薄膜材料的濕潤(rùn)特性。

?用鎢絲蒸發(fā)舟，一般需是濕潤(rùn)的薄膜材料。

?下面介紹幾種電阻蒸發(fā)舟：

?A、絲狀蒸發(fā)源

?線徑一般為0.5～1.0mm，多股絲(三股)。

?螺旋絲蒸發(fā)源常用于蒸發(fā)鋁、鎳等金屬;

?錐形藍(lán)蒸發(fā)源用于蒸發(fā)塊狀或絲狀升華材料和不易與蒸發(fā)源濕潤(rùn)的材料。

?B、箔狀蒸發(fā)源

?蒸發(fā)源的厚度常為0.05～0.15mm，蒸發(fā)面積大，注意要使鍍膜材料和蒸發(fā)源之間要有良好的熱接觸，否則會(huì)因?yàn)榫植渴軣?，不僅會(huì)使材料分解，而且造成膜料噴射。

?C、輻射蒸發(fā)源

?利用鎢絲的輻射熱加熱材料，使一些熔點(diǎn)不高的材料蒸發(fā)。

?D、煙筒蒸發(fā)源

?與輻射源相似，蒸發(fā)穩(wěn)定

?E、閃光蒸發(fā)

?將合金或化合物持續(xù)地灑落在蒸發(fā)源上，引起爆發(fā)性急速蒸發(fā)，防止分餾。

?F、石墨蒸發(fā)源

?用來(lái)蒸發(fā)鍺、銀和鉭等

?采用光譜純，內(nèi)表面光滑，

?使用前，經(jīng)酸堿處理，然后在真空中2000℃左右去硫、磷等雜質(zhì)。

?(3)電子束加熱蒸發(fā)

?原理：當(dāng)金屬在高溫狀態(tài)時(shí)，其內(nèi)部的一部分電子逸出表面，電子經(jīng)過(guò)高壓加速后，會(huì)聚在鍍膜材料表面，使動(dòng)能變成熱能，使材料蒸發(fā)。詳細(xì)見(jiàn)電子槍離子源工作原理介紹。

?(4)激光蒸發(fā)

?采用高能激光作為熱源蒸發(fā)薄膜。高能量的激光透過(guò)真空室窗口對(duì)蒸發(fā)材料進(jìn)行加熱，通過(guò)會(huì)聚可使激光束功率密度提高到106W/cm2以上。

?優(yōu)點(diǎn)：可蒸發(fā)高熔點(diǎn)材料;采用非接觸式加熱，熱源臵于真空室外，減少了污染，非常適合于超高真空制備純潔薄膜，且獲得很高的蒸發(fā)速率，適用激光薄膜的制備。

?缺點(diǎn)：成本高;對(duì)有些材料不能顯示其優(yōu)越性。

?

?(5)反應(yīng)蒸發(fā)

?在一定的反應(yīng)氛圍中蒸發(fā)金屬或低價(jià)化合物，使之在淀積過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而生成所需的高價(jià)化合物薄膜。

?反應(yīng)蒸發(fā)不僅用于熱蒸發(fā)分解嚴(yán)重，而且用于因蒸汽壓太低而不能用電阻加熱蒸發(fā)的材料。

?反應(yīng)蒸發(fā)的反應(yīng)度取決于反應(yīng)材料的化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)氣體的穩(wěn)定性、形成化合物的自由能，以及化合物的分解溫度和基板溫度等。

?2、濺射

?(1)基本原理

?離子撞擊在靶上把一部分動(dòng)量傳遞給靶原子，如果原子獲得的動(dòng)能大于升華熱，那么它就能脫離點(diǎn)陣而射出。

?(2)濺射閾和濺射率

?濺射閾是入射離子使陰極靶產(chǎn)生濺射所需的最小能量。取決于靶材料，隨著原子序數(shù)增加而減小。

?濺射率表示正離子撞擊陰極時(shí)，平均每個(gè)正離子能從陰極上打出的原子數(shù)。與入射粒子的類型、能量、角度及靶材的類型、晶格結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、升華熱等因素有關(guān)，單晶材料還與表面取向有關(guān)。

?(3)濺射粒子的速度和能量

?用He+轟擊時(shí)，大多數(shù)濺射原子的速度為4×105cm/s，平均動(dòng)能4.5eV;

?用Ar+轟擊時(shí)，大多數(shù)金屬原子的平均速度為3～6×105cm/s，粒子的能量隨著靶材料因素的質(zhì)量增加而線形增大。

?(4)高頻濺射RF

?高頻交流電流使靶交替的由離子和電子進(jìn)行轟擊。

?可以用于濺射絕緣介質(zhì)材料，串聯(lián)一個(gè)電容器，可以濺射金屬。

?(5)磁控濺射

?采用正交電磁場(chǎng), 使得電子在正交電磁場(chǎng)中由直線運(yùn)動(dòng)變成了擺線運(yùn)動(dòng)，大大增加了與氣體分子碰撞的幾率，使離化率產(chǎn)生重大變化。

?優(yōu)點(diǎn)：

?(1)可以得到很高的濺射速率;

?(2)在濺射金屬時(shí)可以避免二次電子轟擊而使基片保持接近冷態(tài)，對(duì)單晶和塑料基板具有重大意義;

?(3)可以用dc和rf放電工作，可以制備介質(zhì)和金屬膜。

?缺點(diǎn)：

?(1)不能實(shí)現(xiàn)強(qiáng)磁性材料的低溫高速濺射;

?(2)絕緣靶會(huì)使基板溫度上升;

?(3)靶的利用率低(30%)。

?(6)反應(yīng)濺射

?反應(yīng)物之間產(chǎn)生反應(yīng)的必要條件是：反應(yīng)物分子必須有足夠的能量以克服分子間的勢(shì)壘。

?反應(yīng)過(guò)程基本上發(fā)生在基板表面和濺射時(shí)靶面。

?這時(shí)靶面同時(shí)進(jìn)行著濺射和反應(yīng)生成化合物的兩種過(guò)程。如果濺射速度大于化合物生產(chǎn)速度，靶處于金屬濺射狀態(tài);

?反應(yīng)氣體壓強(qiáng)增加和金屬濺射速度減小，靶可能會(huì)發(fā)生化合物形成的速度超過(guò)濺射除去的速度而停止濺射。

?反應(yīng)濺射技術(shù)，容易制備Ti、Ta、Zn和Sn等金屬氧化物薄膜。

?3、離子鍍

?真空熱蒸發(fā)和濺射兩種技術(shù)結(jié)合而發(fā)展起來(lái)的一種新工藝。

?直流法離子鍍：薄膜材料用電阻加熱蒸發(fā)，并在蒸發(fā)源與基板之間加上一個(gè)直流電場(chǎng)，基板為負(fù)電位(1～5kV)。當(dāng)真空室抽至10-3～10-4Pa后，充入Ar和其他惰性氣體至1Pa(對(duì)反應(yīng)離子鍍同時(shí)充入反應(yīng)氣體)。則在基板和蒸發(fā)源之間建立輝光放電，使惰性氣體電離，電離產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)的作用下向基板加速運(yùn)動(dòng)。當(dāng)蒸發(fā)材料的分子或原子通過(guò)等離子區(qū)時(shí)也被電離，在電場(chǎng)中獲得加速能量。由于碰撞大部分離子會(huì)成為中性粒子，但其具有很高的能量，根據(jù)所加電壓，能量一般在1～100eV。這種高能粒子入射到基板表面，一方面使基板加熱，若電壓為4KV，電流密度0.5mA/cm2，15分鐘后基板溫度可以達(dá)到300℃左右;另一方面使已沉積的膜層產(chǎn)生濺射。為了保證一定的沉積速率，必須控制入射粒子的能量和蒸發(fā)速率，使沉積速率大于濺射速率。

?高頻法離子鍍：在直流法的基板和蒸發(fā)源之間裝上一個(gè)高頻線圈。由于高頻電場(chǎng)使電子運(yùn)動(dòng)路徑增加，離化率提高，可以在較高的真空度(10-1～10-2Pa)和較低的放電電壓下，維持放電而且離化率有所增加。

?聚團(tuán)離子束法：帶有小孔的坩堝使蒸發(fā)材料加熱，由于坩堝內(nèi)部壓力較大，蒸氣聚集成團(tuán)從小孔噴出，在另一離化室發(fā)生離化，向基板加速。

?離子鍍的優(yōu)點(diǎn)：

?(1)膜層附著力強(qiáng);

?高能粒子轟擊的三個(gè)作用：使基板得到清潔，產(chǎn)生高溫;使附著力差的分子或原子產(chǎn)生再濺射而離開(kāi)基板;促進(jìn)了膜層材料表面擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)，甚至產(chǎn)生注入效應(yīng)，因而附著力大大增強(qiáng)。

?(2)膜層密度高

?高能粒子不僅表面遷移率大，而且再濺射克服了沉積時(shí)的陰影效應(yīng)，因而膜層的密度接近大塊材料。

?(3)膜層均勻性好

?在基板前、后面均能沉積薄膜。荷電離子按電力線方向運(yùn)動(dòng)，凡電力線所及部位均能沉積薄膜;較高的工作氣壓使蒸發(fā)粒子產(chǎn)生氣相散射，后/前表面的膜層厚度百分率隨放電氣壓的增加荷蒸發(fā)速率降低而提高?？梢藻冎茝?fù)雜形狀的零件。

?(4)膜層沉積速率快

?目前離子鍍的主要用途：

?制造高硬度的機(jī)械刀具和耐磨的固體潤(rùn)滑膜，在金屬和塑料制品制造耐久的裝飾膜。

?也有用于制備高強(qiáng)度光學(xué)薄膜。

?低壓反應(yīng)離子鍍已經(jīng)可以鍍制低損耗的光學(xué)薄膜。